МАГНЕТИЗМ И ОСНОВЫ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Соболев А.В., Пресняков И.А.

3. Сверхтонкие взаимодействия

3.2. Химический (изомерный) сдвиг

Как уже было отмечено в мессбауэровском эксперименте в качестве источника γ-излучения (излучатель) используется какое-либо стандартное вещество, а поглощающим γ-кванты веществом (поглотитель) является исследуемый образец. Если вещества, из которых приготовлены источник и поглотитель, являются химически неидентичными, максимум резонансного поглощения, вообще говоря, будет наблюдаться при некоторой ненулевой доплеровской скорости v₀. Положение центра резонансной линии в мессбауэровском спектре, измеренное в единицах скорости (v₀), называется химическим или изомерным сдвигом. Иными словами, химический (изомерный) сдвиг равен разности между энергиями γ-перехода в источнике (E_γ^(ист)) и поглотителе (E_γ^(погл)). Если в источнике энергия γ-перехода меньше (больше), чем в поглотителе, резонанс наблюдается при положительном (отрицательном) значении доплеровской скорости v₀.

Возникновение химического (изомерного) сдвига обусловлено зависимостью монопольного вклада в энергию кулоновского взаимодействия между ядром и электроном (E_q) от среднеквадратичного радиуса (<r²>) распределения ядерного заряда (см. уравнение 46). Заметим, что учет конечных размеров ядра всегда приводит к уменьшению E_q и, следовательно, к повышению энергии системы (рис. 27). В мессбауэровской спектроскопии абсолютные энергии ядерных уровней (как и абсолютные энергии γ-переходов) не измеряются, а измеряется лишь разность между E_γ^(ист) и E_γ^(погл). Именно поэтому для возникновения химического (изомерного) сдвига необходимо, чтобы были различны не только радиусы для двух состояний ядра (основного и возбужденного), но и электронные плотности в области ядра  для источника (|Ψ_e(0)|²_ист) и поглотителя (|Ψ_e(0)|²_погл). Если хотя бы одно из этих условий не будет выполнено, сдвиг ядерных уровней окажется не наблюдаемым, то есть химический (изомерный) сдвиг обратится в нуль.

Рис. 27. Схема ядерных энергетических переходов, иллюстрирующая возникновение химического (изомерного) сдвига δ.

Общее выражение для химического сдвига может быть получено непосредственно с помощью формулы (46). Если средние квадраты радиуса ядерного заряда для возбужденного и основного состояний ядра обозначить соответственно <r²_В> и <r²_О>, то вклад монопольного взаимодействия в энергию γ-перехода для источника (E_γ^(ист)) и поглотителя (E_γ^(погл)) может быть записан следующим образом:

E_γ^(ист) = 2/3 πZe²|Ψ_e(0)|²_ист (<r²_В> - <r²_О>),    (48 а)

E_γ^(погл) = 2/3 πZe²|Ψ_e(0)|²_погл (<r²_В> - <r²_О>),    (48 б)

Каждое из этих выражений представляет собой сдвиг энергии γ-перехода относительно энергии перехода в гипотетическом случае “точечного” ядра (рис. 27). Для наблюдения химического сдвига необходимо сравнить энергии γ-перехода в источнике и поглотителе, отличающихся величиной |Ψ_e(0)|². Разность монопольных вкладов в энергию γ-перехода для двух таких веществ (рис. 27) и является экспериментально измеряемым химическим (изомерным) сдвигом, который в научной литературе обозначается символом δ:

δ ≡ E_γ^(погл) - E_γ^(ист) = 2/3 πZe²(<r²_В> - <r²_О>)(|Ψ_e(0)|²_погл - |Ψ_e(0)|²_ист),    (49)

где индексами “погл” и “ист” обозначены соответственно поглотитель и источник, в которых наблюдается γ-переход. Из приведенного выражения видно, что для наблюдения δ должны быть отличны от нуля как разность квадратов ядерного заряда для двух ядерных состояний, так и разность электронных плотностей для двух веществ. Входящая в выражение (49) разница (<r²_В> - <r²_О>) представляет особый интерес для ядерной физики, поэтому величину δ часто называют “изомерным” сдвигом, подчеркивая его зависимость от характеристик ядра в двух его изомерных состояниях – основном и возбужденном. С другой стороны, для фиксированного γ-перехода величина δ зависит от изменения электронной плотности, что позволяет использовать этот сверхтонкий параметр для изучения электронной структуры вещества. В связи с этим, в химии и материаловедении экспериментально измеряемую величину δ называют “химическим сдвигом”, подчеркивая тем самым на его зависимость от особенностей химической связи атомов в веществе. Поскольку нас интересует именно “электронная” составляющая δ в дальнейшем мы будем использовать термин “химический сдвиг”.

Формулу (49) для химического сдвига обычно записывают в несколько ином виде, представляя при этом ядро в виде однородно заряженного шара радиуса R c плотностью ядерного заряда ρ = 3Ze/4πR³ и, следовательно, <r²_В,О> = 3/5R²_В,О (см. задачу 2). Кроме того, полагают, что основной вклад в электронную плотность на ядрах обусловлен ns-электронами:

|Ψ_e(0)|² ≈ |Ψ_s(0)|² = Σ_n|φ_ns(0)|²,    (50)

поскольку именно атомные ns-орбитали φ_ns(r) имеют отличную от нуля плотность в области ядра φ_ns(0) ≠ 0 (рис. 28), а другие орбитали (с отличным от нуля орбитальным моментом) лишь несколько влияют на s-электронную плотность на ядре за счет так называемых эффектов экранирования (см. далее). 

Рис. 28. Радиальные зависимости водородоподобных электронных функций φ_ns(r).

С учетом сделанных выше допущений, выражение (49) преобразуется к следующему виду:

δ = c/Е₀ × {4/5πZe²R²(ΔR/R)(|Ψ_s(0)|²_погл - |Ψ_s(0)|²_ист)},    (51)

 где ΔR = R²_В - R²_О, а величина δ приводится в единицах доплеровских скоростей (обычно в мм/с). Следует отметить, что для различных мессбауэровских изотопов значения относительных изменений эффективных радиусов ΔR/R может быть разных знаков, что связано с особенностями строения их ядер. Так, для изотопа ⁵⁷Fe оно отрицательное (-4.6×10^-4), а для ¹¹⁹Sn – положительное (1.7×10^-4). Это означает, что при увеличении ns-электронной плотности на ядрах в исследуемом соединении |Ψ_s(0)|²_погл по сравнению с аналогичной величиной для источника |Ψ_s(0)|²_ист, в случае изотопа ⁵⁷Fe будет наблюдаться уменьшение химического сдвига, а для изотопа ¹¹⁹Sn наоборот – увеличение.

При анализе значений химических сдвигов всегда важно знать, относительно какого вещества они приводятся, то есть какое вещество использовалось в качестве стандарта (источника). Так, например, в случае мессбауэровских спектров на ядрах ⁵⁷Fe в качестве стандарта раньше использовался нитропруссид натрия Na₂[Fe(NO)(CN)₅]×2H₂O. Однако в настоящее время в большинстве научных публикаций химические сдвиги для мессбауэровского нуклида ⁵⁷Fe приводятся относительно α-Fe. Для мессбауэровских спектров на ядрах ¹¹⁹Sn в качестве общепринятого стандарта используется оксид BaSnO₃. На рисунках 29 а и б приводятся соотношения между значениями химических сдвигов, измеренных с различными источниками (все представленные источники, кроме нитропруссида натрия (SNP), представляет собой радиоактивные атомы ⁵⁷Co, термически диффундированные в матрицу соответствующего металла).

Рис. 29. Значения химических сдвигов относительно α-Fe (а) и BaSnO₃ (б) для различных источников, использующихся в мессбауэровской спектроскопии на ядрах ⁵⁷Fe и ¹¹⁹Sn, соответственно.

3. Сверхтонкие взаимодействия.

3.3. Интерпретация химических сдвигов

Данная публикация подготовлена по материалам учебных пособий: 

Соболев А.В., Пресняков И.А. Магнетизм и основы мессбауэровской спектроскопии. Часть I. Природа эффекта Мессбауэра. Электрические сверхтонкие взаимодействия. Учебное пособие. — Отдел печати Химического факультета МГУ Москва, 2011. — С. 45.

Соболев А.В., Пресняков И.А. Магнетизм и основы мессбауэровской спектроскопии. Часть II. Магнитные характеристики ультрамалых частиц. Магнитные сверхтонкие взаимодействия. — Отдел печати Химического факультета МГУ Москва, 2014. — С. 43.